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如何解决气相色谱仪中的残留问题?
2020-10-23 [259]
  首先,本文讨论的残留需要重新定义一下。实验中在将“空白”作为下一次进样时,前一次进样中的一个或多个组分会出现在“空白”色谱图中,这样的残留需要进一步说明:
 
  1.空白进样可以是纯溶剂(或溶剂混合物),或者,如果怀疑溶剂被污染,则“空白”可以是空气进样(例如0mL进样)。
 
  2.虽然“空白”可能包含上次进样的成分,这取决于所用的溶剂,并可能会观察到先前几次进样的残留。在这里,我指的是一个经常令人困惑的问题,即多次进样而没有残留证据,然而“出人意料”的成分将出现在多次进样前样品中的色谱图中。总而言之,在此情况下的残留与仪器有关,而不与溶剂污染有关。
 
  但是,尽管注入的样品溶剂可能不会造成污染,但系统内使用的溶剂的性质与气相色谱(GC)中的大多数残留问题具有内在联系。那么,为什么会这样呢?为了有助于以下概念的可视化,图1是典型的不分流进样口的示意图,其中记录了各种气流。
 
  一、进样量相关的残留
 
  在不分流,不分流进样中,注入的液体迅速膨胀,形成包含我们分析物的气体等离子体,处于气相状态。入口内发生膨胀的空间主要取决于所用入口衬套的内部容积,可用容积可能会根据所用衬套的设计而有很大变化。
 
  进样口压力(由进样口的总流量决定),进样口温度和进样量都会影响进样后产生的气体量。如果样品产生的气体量超过衬管中的可用体积,则气体可能会从衬管中溢出,并且通常会终止于隔垫吹扫气和载气管线(溢出的样品蒸气可能会克服进样口的正向压力供气并向上流回载气入口管线)。由于这些管线通常未经加热,因此沸点更高和极性更大的样品组分可能会冷凝并“包覆”管线。随后,任何随后的超载进样(通常称为“反吹”)都可能流经未加热的管线,并重新溶解冷凝的组分。随着进样口压力的平衡或在不分流进样的情况下打开分流管线,再溶解的组分会被吸回到进样口中并最终进入色谱柱,从而导致残留。应当注意的是,这种情况可能不会在每次进行反闪注入时发生,在某些情况下,样品蒸气相对于凝结的污染物的极性将决定污染物的溶解程度。如果在中间进样中污染物的溶解度不高,则可能导致以下情况:直到以后的几次进样,污染物才会变得明显。因此,极性污染物可能不会在正己烷的反吹进样中出现,但随后在多次进样后进行甲醇的反闪进样后,可能会变得明显。回流问题不仅非常隐蔽,而且还可能造成混乱,因为残留物的外观可能看起来是随机的,并且在随后的注射中不明显。
 
  由于不分流进样在入口处固有地具有较低的总气体压力(仅载气流通过衬管),并且随着样品溶剂在入口内的停留时间更长,就以下方面而言,不分流进样被认为具有较高的风险:进样回流和进样口污染。
 
  为了克服后闪问题,有三种选择:
 
  1.使用压力脉冲进样,在进样阶段,进样口压力(进样口的总流量)会增加,然后在进样后重置为所需的压力(和色谱柱流量)。在不分流喷射中,压力脉冲时间通常与不分流时间匹配。
 
  2.减少注射量
 
  3.在注射过程中,使用小缝隙增加入口压力
 
  显然,除非可以在进样前增加样品浓度,否则需要对选择2和3进行敏感性评估,除非可以增加样品浓度并不会导致分析灵敏度的降低。
 
  二、分流衬管污染
 
  气相色谱仪上的分流衬管未加热,将成分沉积到载体和隔垫吹扫管中发生的任何问题也可能在分流衬管内发生。但是,大多数进样口设计都比分流线低(图1),并且在离开分流线之前,样品气体通常会沿着曲折的路径通过衬管。挥发性较低的样品成分完全有可能在分流管线和木炭捕集器中冷凝,如果这种污染物的浓度很高或在一段时间内累积,则可能会以与反吹注入非常类似的方式发生残留。这可以通过“蒸汽清洁分流管线”并以非常高的分流流量几次大体积注入水(通常为5mL)来确认并得到缓解。如果污染是非极性的,则也可以类似的方式注入乙酸乙酯,直到消除残留物为止。
 
  三、入口组件污染
 
  由于硅烷醇基团暴露于衬套的石英玻璃上或衬套内的任何石英棉堆积物或内部金属的活性金属部位上,导致诸如衬套之类的入口组件表面可能随时间变得“活跃”。这通常与极性分析物的峰拖尾现象有关,分析物和活性进样位之间我们不希望有二次相互作用。但是,如果这种相互作用很强,则样品成分可能会不可逆地吸附,直到随后的进样。如果用于下一次注入的溶剂不能轻易溶解污染物,则在注入相同极性的溶剂之前可能不会发生残留。
 
  为避免这些问题,请确保使用已停用的衬管,并尽可能避免在衬管内使用玻璃棉和填充材料(在移至无填充衬管之前,请检查对分析灵敏度,重现性和辨别效果的影响),并确保定期清洁入口主体。在研究结转问题时,应定期更换衬套,并应优先更改衬套。
 
  如果隔垫吹扫流量不足,也会从隔垫底面残留,该气流旨在冲洗掉隔垫除气产物,并避免样品沉积在隔垫的下面。许多仪器设计具有对隔垫吹扫流量的自动控制,因此很少考虑该变量或手动测量流量。作为预防性维护程序的一部分,应手动测量隔垫吹扫流量。
 
  四、自动进样器组件的污染
 
  最后,在对残留物进行任何调查时都应考虑使用注射器和清洗剂,污染可能会在注射器针头的内表面和外表面上发生,这可以通过使用快速柱塞压下和注射器针头在入口内的非常短的停留时间来稍微减轻。大多数制造商确保将其内置在自动进样器例程中,但是,如果您的仪器有“慢速”或“快速”进样的选项,请确保选择快速进样选项,尤其是不分流进样时。
 
  此外,注射器清洗溶剂应与潜在污染的分析物的极性匹配。尽管大多数用户将洗涤溶剂与样品溶剂匹配,但在选择洗涤溶剂时,需要仔细考虑残留物所含组分的溶解度-极性。进一步确保废溶剂瓶和瓶盖保持清洁并定期排空。当自动进样器提供一种以上的洗涤溶剂时,应尝试使用洗涤溶剂,以大程度地减少进样后一种溶剂和进样前溶剂的残留使用,或在注入前后均同时使用两种溶剂,以此类推。
 
  还可以优化进样前的样品清洗次数和注射器灌注数,以将残留量降至最低水平,例如在进样前先进行五次样品洗涤和五次样品灌注后才能确保无残留的方法。